弱酸・弱塩基のpH計算

この記事では電離度αが小さい、いわゆる「弱酸・弱塩基」の水素イオン指数:pHの計算法をイラスト付きで解説します。

苦手とする人が多い『電離平衡』に関しても詳しく説明しているので、ぜひじっくりとご覧ください。

(前回の「(強酸・強塩基)の水素イオン濃度とpHの計算」からご覧頂くと、よりスムーズに理解が進みます。)

電離度αが小さい酸・塩基のpH(水素イオン指数)

はじめに、pHの求め方と計算方法について簡単におさらいしておきます。

pH計算のおさらい

pHは酸が放出した水素イオン$$H^{+}のモル濃度:[H^{+}]と書きます。$$を使って

$$pH=-log_{10}{[H^{+}]}$$で求めることができます。

例えば、水素イオン濃度が$$10^{-3}(mol/L)$$であれば、$$pH=ーlog_{10}{10^{-3}}=3log_{10}{10}$$

より、pH=3、となります。

対数計算については→「常用対数と対数の性質の解説記事」を参照してください。

弱酸と電離度αの意味

浸透圧の求め方の解説」等でも触れているのですが、

電離度(αで表されます)とは、化合物が溶媒中でどの程度電離するかを0(全く電離しない:非電解質)〜1(100%電離)で表したものです。

強酸は、$$H ^{+}$$を多く放出するのでαは1に近く、弱酸は逆にほとんど$$H ^{+}$$を放出しないのでαの値は非常に小さいです。

強酸・強塩基のpHの求め方は前回解説しましたが、弱酸・弱塩基の場合は求め方が少し異なります。

その理由は、放出(or受け取る)[H ^{+}](水素イオン濃度)がα=1の場合は<図1>のように簡単に考えられるのに対して、

強酸の電離とpHの求め方

<図1>

αが小さい時は“電離平衡”が関わってくるからです。

電離平衡と電離定数とは

弱酸(塩基含む)は、強酸・強塩基のように正反応(反応物から生成物への反応)

(例:HSO→2H++SO42ー)だけを起こさず、

逆反応(生成物から反応物に戻る方向)も同時に起こすことがあります。

弱酸の電離の収支表

このように、正反応によって生成される物質(ここでは、HとA)と、

逆反応によって反応物に戻る(HA)速度が同じになった時、

「見かけ上は」反応が終了(停止)したように見えます。(実際には、上記の通り正反応・逆反応ともに起きています

この状態を「化学平衡」と呼び、特に今回のように「電離」が関わる際には「電離平衡」と呼ばれています。

では実際に、どのようにして弱酸のpHを求めるのか、少し長くなりますが1価の酸「HA」を使ってみていきましょう。

電離(平衡)定数Ka

電離平衡も化学平衡の一種ですので、電離定数と呼ばれるものが存在します。

今仮に、HAという1価の酸が存在する時、

$$電離定数Ka=\frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}•••(※)$$で求まります。

HAのモル濃度を$$C_{A}$$、電離度をαとした時、上の(※)式より、

$$Ka=\frac {C_{A}α\times C_{A}α}{C_{A}-C_{A}α}$$

$$Ka=\frac {(C_{A}α)^{2}}{C_{A}(1-α)}$$

$$Ka=\frac {C_{A}α^{2}}{1-α}$$

電離度αを求める

次に、電離度αを求めていきます。電離度が小さい、弱酸・弱塩基ではαの求め方が2通りに分かれます。

α<<1の時:近似を使ってαを求める

ここで、分母に(1ーα)があります。αが1より十分小さい時、

「(1ーα)≒1」という近似が適用でき、

$$Ka=C_{A}α^{2}より、α^{2}=\frac{Ka}{C_{A}}$$

$$\Rightarrow \alpha =\sqrt {\frac {Ka}{C_{A}}}$$

このようにして、αを求めることができます。

また、逆にαとモル濃度から電離定数を求めたり、αと電離定数からモル濃度を求めることもあるので、

これらの式を自由自在に使えるようにしましょう。

(1-α)に近似が適用できない時

具体的には、電離度αが0.05未満の場合、上の近似が適用できません。

その際には、以下のような手順でαを求めていきます。

まず、先ほどの$$Ka=\frac {C_{A}α^{2}}{1-α}$$の式から出発します。

近似が適用できないので、両辺に(1-α)をかけて分母を払います。

$$Ka(1-α)=C_{A}\cdot α^{2}$$

$$Ka-Kaα=C_{A}α^{2}$$

この式を、0=の形にすると電離度αについての二次方程式となります。

$$C_{A}α^{2}+Kaα-Ka=0$$

ここで、二次方程式の解の公式より、

$$α=\frac {-Ka\pm \sqrt {\left( Ka\right) ^{2}+4C_{A}Ka}}{2C_{A}}$$

電離度は正なので、分子の±は+になり、

$$α=\frac {-Ka+ \sqrt {\left( Ka\right) ^{2}+4C_{A}Ka}}{2C_{A}}$$

にKa,C_{A}を代入することによって近似が使えない時の電離度αを求めることができます。

さて、ここまでの流れはかなり複雑だったと思います。

以下のイラストで少し整理した上で、総まとめ問題で応用問題まで解けるように慣れていきましょう。

電離平衡定数と電離度による近似表

ここからは、例題を通して知識の整理をしていきましょう。

総まとめ用例題

今、HAという1価の酸があり、これを溶媒である水に溶かすと以下のように電離平衡する。

HA⇄H++A-

このHAの0.02(mol/L)水溶液の電離度αは0.02(25℃)であるとする。

また、電離定数:Kaは酸の濃度にかかわらず、同一温度では常に同じ値をとるものとし、(一)(二)ともに25℃のまま温度変化しないものとする。

(一)この酸の0.05(mol/L)水溶液のpH(水素イオン指数)を求めよ。

(二)この酸の0.05(mol/L)水溶液を水で100倍に希釈した時の電離度α’を求めよ。

 

解説

 (解答解説一):この問題は単なる掛け算です。

$$pH=ーlog_{10}{[H+]}$$

より、[H+]を求めればよいので、

$$水溶液のモル濃度をC_{A}$$として、

$$C_{A}×α=0.05×0.02=0.001=10^{-3}$$

$$pH=-log_{10}{10^{-3}}=3$$ よって、pH=3。

(解答解説二):ここからが本題です。

電離度が0.05未満と仮定して計算する

この電離度α’は基準となる0.05未満なのか、それとも0.05より大きいのか判断がつきません。

そこで、とりあえずα’が0.05以下として、$$\alpha =\sqrt {\frac {Ka}{C_{A}}}$$で近似値を求めてみます。

上の式で必要なK_{a}が求まっていないので、$$Ka=C_{A}×α^{2}より$$

$$Ka=5×10^{-2}×(2×10^{-2})^{2}$$

$$Ka=20×10^{-6}=2×10^{-5}$$

希釈しても電離定数は変わらない

問題文にあるように、同一温度ならば【電離定数の値が変わらない】ことを利用して、

$$α=\sqrt {\frac {2×10^{-5}}{5×10^{4}}}$$

これを計算すると、電離度α=0.2となります。

これは、初めの仮定α≦0.05に反するので、近似ではなく厳密に(二次方程式を解いて)求める必要があることが分かります。

近似が使えない→α'についての二次方程式を解く

<近似が使えない時>の式、つまり

$$\alpha '=\frac {-Ka+\sqrt {Ka^{2}-4Ka\cdot C_{A}}}{2C_{A}}$$を利用して

与えられた、$$C_{A}とKa$$をそれぞれ代入していくと

$$\alpha '=$$

$$\frac {-2\cdot 10^{-5}+\sqrt { (2\cdot 10^{-5}) ^{2}-4\cdot  2\cdot 10^{-5}\cdot 5\cdot 10^{-4} }}{2\cdot 5\cdot 10^{-4}}$$

$$= \frac {-2×10^{-5}+\sqrt {\left( 4×10^{-8}\right) \left( 1+10^{-2}\right) }}{10^{-3}}$$

$$= \left( \frac {-2}{100}\right) +\frac {\left( 2\times 10^{-4}\right) \times \sqrt {\frac {101}{100}}}{10^{-3}}$$

$$= \frac {-1}{50}+\frac {1}{5}\times \frac {\sqrt {101}}{10}$$

$$= \frac {\sqrt {101}-1}{50} ≒0.1809より$$

$$問2の電離度α'=0.18 が答えとなります。$$

次回「逆滴定」と酸塩基反応の関連記事へ

かなり計算がヤヤコシイ問題でした。

計算に慣れておくのはもちろん、文字で解答させられる場合もあるので、どのようなタイプの問題でも解ける様に、問題集や過去問で類題を探して訓練しておきましょう!

次回は酸・塩基の中和滴定、特に逆滴定について解説していきます。

酸・塩基反応シリーズ

第一回「酸塩基反応と酸化還元反応の違いを答えられますか?

第二回「(強酸・強塩基の)水素イオン濃度とpH(水素イオン指数)の求め方

第三回「今ここです」

第四回:作成中「酸塩基の中和滴定(逆滴定)」

 

今回も最後までご覧いただき有難うございました。

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